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供稿、供图：小说网     编辑：田柳

近日，小说网 孙建科课题组在国际知名化学期刊《Angewandte Chemie International Edition》上发表题目为“Interfacial Charge‐Regulated Microenvironments Enabled by Ionic Organic Cages for Boosting Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia”的研究论文。小说网 孙建科教授、中科院深圳先进研究院杨新春研究员为论文的通讯作者。此项研究得到了国家自然科学基金的资助及小说网 分析测试中心的支持。

氨（NH₃）是现代农业和化学工业中最为重要的基础化学品之一，在化肥生产、储能载体及氢能经济中具有关键作用。然而，目前工业上氨的合成几乎完全依赖于Haber–Bosch工艺，尽管该工艺已高度成熟，但其需在高温高压条件下运行，能耗巨大，并伴随大量CO₂排放，对实现全球碳中和目标构成严峻挑战。相比之下，硝酸根中N–O键能较低（约204 kJ·mol^-1），更易被活化，且NO₃⁻广泛存在于工业废水和农业径流中，是典型的水体污染物。因此，将NO₃^-电还原为NH₃（NO₃RR）不仅可以实现绿色制氨，还可同步完成水体脱氮治理，具有重要的环境与能源双重意义。尽管如此，NO₃RR仍面临多重挑战例如反应涉及复杂的多电子转移过程，对活性氢的高效供给要求较高，同时NO₃^-在催化剂表面的吸附能力较弱等。

多孔有机笼是一类独特的分子材料，具有离散微孔、开放孔窗、电荷可调及结构易于修饰等特性，可以作为NO₃RR催化剂构筑的理想平台。其能够在分子尺度上实现金属团簇的精准限域、界面电荷微环境调控以及反应物的选择性富集，因此有望从“界面微环境工程”角度突破NO₃RR的性能瓶颈。

最近，小说网 孙建科团队及其合作者报道了一系列Pd团簇限域于不同电荷密度有机笼中的催化体系（Pd⊂QA-Cage^x+，x = 6, 12, 24），系统研究了电荷调控对界面反应行为的影响。在该体系中， 较高的电荷密度一方面促进NO₃^-在界面富集，另一方面调控Pd的电子结构。在外加电位下，笼骨架产生自由基并促进水分子活化，进而通过H溢流机制实现NO₃^-的高效还原制氨。

图1. 限域Pd团簇电催化硝酸根还原制氨的催化机制示意图

图2. Pd⊂QA-Cage^x+催化剂的合成路线及结构表征  

图3. Pd团簇的同步辐射及UPS表征

图4. 催化性能及自由基介导的氢溢流反应机制

研究系统地揭示了Pd⊂QA-Cage^x+（x = 6、12、24）催化剂在NO₃RR中的性能差异及其关键反应机理。电化学测试（LSV、EIS及C_dl）表明，随着笼骨架电荷密度的提高，催化剂的电流响应增强、电荷传输阻抗降低，反映出更优的反应动力学。性能方面，Pd⊂QA-Cage²⁴⁺表现出最高的氨产率（25.70 mg h^-1 mg_cat^-1）和法拉第效率（95.44%），显著优于Pd⊂QA-Cage¹²⁺和Pd⊂QA-Cage⁶⁺，凸显了界面电荷调控在提升催化活性中的关键作用。机理研究表明，动力学同位素效应（KIE）实验揭示其质子转移过程显著加快；原位EPR检测到H自由基信号，证实反应过程中存在自由基参与路径。进一步结合自由基猝灭实验与对比体系分析，明确H来源于笼骨架，并可向Pd活性位点发生溢流，参与NO₃⁻逐步加氢过程。最后，理论计算进一步验证了自由基的生成与作用机制。

图5. NO₃^-还原反应路径及电子结构调控机制 

原位Raman和FTIR检测到*NO、*NHO、*NH₂OH等关键中间体，明确了反应路径。分子动力学模拟表明，高电荷笼显著增强了NO₃^-的富集。DFT计算进一步表明，离子笼能够调控 Pd 的 d 带中心，从而增强NO₃^-吸附并降低关键反应步骤的能垒。

图6. 催化剂在实际水体中的应用性能及稳定性

在模拟及真实富营养化海水中，该催化剂均表现出优异的抗干扰能力，常见离子及有机物对反应影响较小。长期测试表明，其可稳定运行超过120小时。更重要的是，该研究构建了电催化NO₃^-还原与氨回收耦合系统，实现氨的原位分离与高效收集，最终实现NO₃^-去除率超过99%。

原文链接：//onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.4155022

附通讯作者简介：

孙建科，小说网 教授，博士生导师，特立青年学者，国家级青年人才。长期从事功能多孔材料与团簇催化化学的交叉研究，系统发展了多级次多孔（笼）材料的高效合成与构筑策略，并将其用于绿色催化、复合团簇仿生催化、仿生通道等领域，取得了一系列创新性研究成果。迄今在Nature、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、Acc. Mater. Res.、CCS Chem.等国际知名期刊杂志发表 SCI论文80余篇，多篇入选ESI高被引论文。曾入选皇家化学会Top 1%高被引学者，全球前2%科学家榜单等。

(审核：王振华）